原创大品种联盟12-13 05:20

摘要: 中药大品种联盟

重要小贴士

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中药材农药残留情况分析

及其标准研制的思考

杨婉珍1,2,康传志2,纪瑞锋2,周利2,

王升2,李振浩3, 马忠华4, 郭兰萍2

 (1.首都医科大学 中医药学院,北京 100069; 2.中国中医科学院 中药资源中心 道地药材国家重点实验室培育基地,北京 100700; 3.浙江寿仙谷珍稀植物药研究院,浙江 武义 321200; 4.无限极(中国)有限公司,广东 广州 510180)

近年来,中药材农药残留超标的报道时有发生。2013年,绿色和平组织发布了《药中药:中药材农药污染调查报告》,通过对德国、法国、荷兰、英国、美国、意大利、加拿大7个国家市场上产自中国的菊花、枸杞、金银花等常用中药材进行抽样检测,发现样品中90%被检测出农药残留,且不少中药材中检测到克百威、甲拌磷和三唑磷等被世界卫生组织列为剧毒、高毒的农药。报告称包括同仁堂、云南白药等老字号品牌也同样存在农药残留问题。中药材农残毒性逐渐引起了全球社会的关注和紧张。

绿色和平组织的报道揭露了一些中药材农药残留的现状,但该报告样品代表性不足,也在一定程度上夸大了中药材农残超标的真实情况。这些报道使得民众常常将“检出农药”和“农药超标”混为一谈。毒理学和环境毒理学认为,毒性与剂量密切相关,当剂量达到某个限度时,毒物才开始对人体产生毒性。如果忽视剂量,任何物质摄入过多都可能导致中毒。而中药材农残的限量标准制定就成为问题的核心。

世界各国天然药物中农药残留限量标准各不相同。就我国农药管理相关规定而言,凡未在中药材中进行登记的农药,均不得检出。而登记现状却不容乐观,自 1982 年提出农药登记制度以来,至今已有 30 多年,但真正登记用于中药材上的农药却屈指可数,且只有少数的农药在个别中药材中进行了登记。当前市场上流通的农药有近千种,《中国药典》收录中药材600余种,其中可栽培的有300多种。而2015版《中国药典》只规定了9种有机氯类农药的限量标准。显然现有的农药残留标准远不能满足中药材市场需要。因此,建立全面科学的中药材农药残留标准迫在眉睫。而调查中药材农药残留现状,根据相关标准评估其可能的超标情况,是全面客观制定中药材农药残留标准的基础。

目前,中药材农药残留检测技术蓬勃发展,可同时检测的农药品种也逐渐增多,有关中药材农药残留的标准也有大量报道。这些文献通常分为两类:1)关注各种农药残留检测方法及含量测定,一些研究甚至建立了同时检测几百种农药残留的方法而忽视所检测农药的标准问题;2)仅有滴滴涕、六六六、五氯硝基苯等有机氯类农药,及其他少数几种农药超标情况被报道,对于大量农药数据是否超标,尚未见系统报道。

因此,本文以中药材各类农药含量测定等文献报道为基础,采用覆盖面全,有代表性的《欧洲药典》农药残留限量标准对研究数据进行比较分析,获得中药材农残的分布及超标率,以期对中药材农残超标的情况有较全面的了解,从而为制定覆盖面更广的中药材农残标准提供依据。

1 数据来源与分析     

1.1 数据来源

以“农药残留”为主题,再分别以“有机氯 中药”,“有机磷 中药”,“拟除虫菊酯 中药”,“氨基甲酸酯 中药”为任意字段在CNKI数据库中进行检索,经筛选后共收集到140篇有效相关文献(1996-2016),其中共涉及中药材207种,数据7105条。

1.2 分析方法

使用SPSS 20.0 对所得数据进行分析,包括对各类农药残留的单项分析和多项分析,对不同品种,不同炮制方法的中药材进行农药残留超标率的分析,并以《欧洲药典》规定的农药残留最大限量为标准,判断中药材农药残留超标情况。计算公式如下:

R=n/N×100%

R表示超标率;n表示超标样本批次数;N表示样本批次总数

2 分析结果     

2.1 中药材农药残留污染情况

以《欧洲药典》对农药残留的最大限量值为标准,计算每一种中药材中各农药残留的超标率,并按照农药所属类别进行归纳,分别求得中药材中各类农药的平均超标率。结果显示207种中药材有25种存在超标现象,如表1所示。

有机氯类农药污染最为严重的药材是大青叶,平均超标率为25.00%,其中超标量最大的农药是六六六,韩桂茹等测定的大青叶中六六六的含量为407.8 μg·kg-1,可见为防止病虫害,叶类中药使用了较多农药。其次为木香、独活、防风、熟地,平均超标率依次为16.67%、16.67%、16.67%、12.50%。可能由于此类农药性质稳定,半衰期长,在早期的施用中对周边环境造成污染,因此虽已禁用多年却仍然在根及根茎类药材中存在较高残留。

有机磷类农药污染较为严重的药材是木香、三七和麦冬,平均超标率均大于等于10%,其中超标量最大的农药是甲胺磷,其最大限量标准为50 μg·kg-1,而刘卫等测得三七中甲胺磷含量为160 μg·kg-1,远远超出了最大残留限量。此外,由于有机磷类农药具有广谱、高效和残毒期短等杰出的优点,获得了快速发展及广泛应用,因而此类农药涉及的农药数目最多。如人参中仅有机磷类农药就涉及22种,超标率为3.08%。甘草和黄芪均涉及12种,所测结果均未超标。

拟除虫菊酯类农药污染最为严重的药材是山药,超标率为66.67%,蒋以号等测得不同山药炮制品中甲氰菊酯含量为硫磺熏蒸山药饮片350 μg·kg-1,未熏蒸山药饮片320 μg·kg-1,麸炒山药饮片240 μg·kg-1,均远大于《欧洲药典》限定的30 μg·kg-1。由于报道中仅对三批山药中的甲氰菊酯一种拟除虫菊酯类农药残留进行了检测,结果具有一定的片面性。同时,山柰、木香、独活、熟地四种药材受此类农药污染也相对严重。

多类农药残留同时超标 有机氯类和有机磷类农药同时超标的药材有三七和人参,超标率分别为9.34%和2.11%。有机氯类和拟除虫菊酯类农药同时超标的药材有独活和熟地,超标率分别为16.67%和14.59%。有机磷类和拟除虫菊酯类农药同时超标的药材是菊花,超标率为1.93%。此外,木香中有机氯类、有机磷类和拟除虫菊酯类农药均超标。由此可见,部分中药材在生长过程中易受到多种病虫害的侵染,种植者施用的农药种类也更为繁杂。

总体而言,受农药残留污染较严重的药材是产自广西和云南的木香、湖北的独活和四川的山柰,超标率最高(16.67%),其次为购自石家庄乐仁堂药店的大青叶(14.29%),河南的熟地(14.29%),三七(13.00%)河南的山药(11.11%)。而白术、薄荷、浙贝母、穿山龙等大多数药材中农残含量均未超标。结合我国当前研究现状,人参、甘草和黄芪等大宗药材备受关注,其样本量大,所得结果更为贴近真实情况,具有更高的参考意义。

表 1  不同药材中农药残留超标率

注:“-”表示数据中未涉及此类农药;表中仅列出超标率至少有一项不为零的中药

2.2 农药残留在中药材中的超标情况

分别以《欧洲药典》和《中国药典》的最大残留限量值为标准,对数据中涉及到的农药进行统计分析,了解各项农药的超标情况和最大含量。

2.2.1 以欧洲药典限量标准统计结果

通过对数据汇总分析,可以看出六六六、滴滴涕和五氯硝基苯仍为研究热点,涉及中药材种类均上百种,样本量均大于400。本研究所收集数据共涉及欧洲药典所规定限量标准的70项农残中的48项,占比为68.57%,详情见表2。其中,超标率较高的农药有虫螨畏,甲氰菊酯,氯丹和溴硫磷,分别为40.00%、14.66%、14.04%、12.50%。虫螨畏仅涉及人参一种药材,但因其样本量小,有局限性,虽超标率最高,却不能反映真实情况。甲氰菊酯超标涉及药材较多,如独活、广木香、杭白菊、蒙古黄芪、牛膝、山柰、山药、熟地、吴茱萸。其含量最高的是杭白菊,数据来自盛静等对不同产地杭白菊样品的检测,崇福和高桥两地甲氰菊酯超标,且产自高桥的含量最大,为285.91 μg·kg-1。欧更等测得山柰,熟地,牛膝中甲氰菊酯均超标,含量依次为233.1、215.9和215.0μg·kg-1。赵梦瑶等对吴茱萸中拟除虫菊酯类农药残留进行分析,产自广西的吴茱萸和疏毛吴茱萸,江西的吴茱萸,贵州的疏毛吴茱萸甲氰菊酯超标,其中广西的吴茱萸含量最高,为193.0 μg·kg-1。氯丹仅在产地为陕西留坝县的西洋参中有超标现象,含量范围54.9~367.5 μg·kg-1 。溴硫磷超标涉及黄芪与麦冬两种中药材,含量分别为81.0 μg·kg-1和67.0 μg·kg-1

超标倍数最大的农药是五氯硝基苯,为标准的14倍。最大含量13840 μg·kg-1对应的药材为吉林的鲜人参。其次为虫螨畏,甲氰菊酯,乐果和氧化乐果,氯丹,杀扑磷,最大超标倍数依次为相应标准的12、10、9、7和7倍。虫螨畏最大含量610 μg·kg-1对应的药材是吉林延边的人参,甲氰菊酯最大含量285.91 μg·kg-1对应的药材是杭白菊,乐果和氧化乐果最大含量870 μg·kg-1对应的药材是吉林白山的人参,氯丹最大含量367.5 μg·kg-1对应的药材是陕西的西洋参,杀扑磷最大含量1379.3 μg·kg-1对应的药材是湖北利州的姜黄连。

此外,有14项农药残留有检出但均未超标,分别是喹硫磷、氯氰菊酯、对硫磷和对氧磷、林丹(γ-六六六)、倍硫磷、二嗪磷、硫丹、氟胺氰菊酯 、乙硫磷、滴滴涕、氟氰戊菊酯、六氯苯、溴氰菊酯和三氯杀螨醇。

表 2  农药残留在中药材中超标情况(μg·kg-1)

注:“-”表示所有数据均未检出或低于检测限,“0”表示有数据检出但均未超标

2.2.2 以《中国药典》限量标准统计结果

2015年版《中国药典》第四部2341农药残留量测定法中对9种有机氯类农药残留进行了限量,且除总滴滴涕,总六六六和五氯硝基苯较《欧洲药典》严格外,其余限量值均与《欧洲药典》相同。若按《中国药典》限量标准统计,则总六六六、总滴滴涕和五氯硝基苯的超标率分别为4.15%、3.56%、1.61%。其中,五氯硝基苯超标量最大,为标准的138倍。

3 讨论与结论     

3.1 中药材农残形势严峻,现有标准尚不完善

由统计结果可知,中药材中存在不同程度的农药残留污染,超标率较高的农药有甲氰菊酯,氯丹和溴硫磷,分别为14.66%、14.04%、12.50%,污染较为严重的中药材有木香、山柰、大青叶、熟地、三七和山药,平均超标率均大于10%。由于中药材的种植期较长,农药施用不科学,采收、贮藏、运输等过程都可能受到污染。多年生根及根茎类药材由于暴露于农残的时间长因此污染更为严重。

不同国家或地区对农药残留限量标准不同,检测方法不同,所得到的中药材农药残留污染现状也有所差别。本研究选择覆盖面相对较广的《欧洲药典》所规定的农药残留限量标准,原因是《韩国药典》《日本药典》《中国药典》收载的农药种类较少,但最大残留限量标准较为严格。文中所统计的5个国家药典中《欧洲药典》、《英国药典》和《美国药典》中所列项目以及最大限定值完全一致,其涉及中药种类多但限量总体较为宽松。

就2015版《中国药典》而言,不论是规定的农药数目还是限定值都与发达国家有一定差距,所收载的氯丹、艾氏剂、狄氏剂、六六六、滴滴涕、七氯和异狄氏剂属于我国禁用农药品种,现已不在农业生产中应用。但除异狄氏剂外,其余禁用农药品种仍有超标现象。可能原因为有机氯类农药化学性质稳定,不易挥发,在环境中降解缓慢,并可通过生物链富集在动植物体内,至今仍能在水域、土壤、生物体内检出该农药残留。因此,急需制定中药材农药残留统一的国际标准,且必须在保留已有农残检测项目的基础上,增加中药材农业生产中实际大量应用的农药种类。

3.2 建议加强中药农残超标的系统研究和治理

虽然我国在中药材生产过程中对于可使用的农药种类有明确规定,但种植者常常不根据农药本身的理化性质来考虑中药材栽培植物群体的作用机制及其对生态环境的影响等因素,故而常使用一些高毒及高残留农药。因此,为保证中药材的安全性,促进中药材进出口贸易,需对农药残留进行系统研究。可从以下几个方面入手。(1)加强中药材安全性基础研究工作,建立中药材安全性研究基地,建立中药材安全性研究长效机制,从根本上解决中药材基础薄弱的问题;(2)加强中药材农残标准研究,制定切实可行,既符合中药材生长特性,又能保障人民安全用药需要的中药材农残标准;(3)加强中药材农残施用相关应用技术的研究,科学制定中药材农药使用规范,严格要求使用低毒、易降解的农药;(4)大力推行中药材规范化种植、仿生栽培、生态种植等耕作模式,在中药材规模化、规范化的种植过程中,提高科技水平和监管水平,通过品牌效应,促进绿色中药材发展;(5)政府监督部门一定要加强监测和监管力度,严格禁止农残超标的中药材的销售,对发现经营中药材农残超标的企业,严厉惩罚;(6)加强对广大农民的宣传教育,让农民不仅认识到农残的危害,更要掌握合理使用农药的技术和方法。


版权声明:本文来源于《中国中药杂志》 , 2017 , 42 (12) .中药大品种联盟(BBTCML)编校发布。作者:杨婉珍,康传志,纪瑞锋,周利,王升,李振浩, 马忠华, 郭兰萍。编辑:远志。转载请标注作者及出处。


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